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BC系列薄膜的脉冲激光沉积结构表征与成分控制

时间:2019-06-28

  

BC系列薄膜的脉冲激光沉积结构表征与成分控制pdf

  武汉理工大学 博士学位论文 B-C系列薄膜的脉冲激光沉积、结构表征与成分控制 姓名:章嵩 申请学位级别:博士 专业:材料加工工程 指导教师:张联盟;王传彬 20100401 武汉理工大学博士学位论文 摘要 B—C系列薄膜具有对激光能量吸收率高以及能承受氘、氚燃料的冲击高压等 优点,可作为新型的靶丸烧蚀层材料,应用于惯性约束核聚变(Inertial Confinement Fusion.ICF)研究中,而薄膜成分的精确控制对于ICF应用效果具有 重要的影响。为此,论文以B.c系列薄膜的制备及其成分控制为研究目标,采 Laser 用脉冲激光沉积(PulsedDeposition,PLD)技术,通过对靶材成分和组成形式 以及薄膜沉积工艺参数的调整,以期制备出成分在大范围内精确可控的B.C系 列薄膜,最终为ICF的应用提供一种高质量的靶丸烧蚀层材料。 Plasma 首先,以硼粉、碳粉为原料,采用放电等离子烧结(Spark Sintering,SPS) 技术,制备B.C系列陶瓷,以为大组分范围B.C系列薄膜的脉冲激光沉积提供 成分多样的高品质靶材料。当烧结温度达到19000C时,陶瓷材料的致密度大于 95%,晶粒尺寸在400nm左右。通过对材料物相的研究分析发现反应的实质为 碳原子进入硼晶格的过程,材料由B13c2相与少量的游离C组成。通过烧结不同 原料配比的B.C陶瓷并分析材料的化学组成,得出了原料配比与材料成分之间 关系的经验公式,从而精确控制B.C陶瓷中的硼碳原子比。通过对材料晶胞结 构的精修、透射电镜的观察以及C原子带结构的分析,发现SPS中的高温和压 力使得材料中(104)晶面产生滑移并形成面缺陷,在显微图像中表现为大量的平 行明暗条纹。 然后,以B.C系列陶瓷为靶源,采用脉冲激光沉积技术制备B.C系列薄膜, 研究激光能量与靶.基距对薄膜沉积质量的影响。结果表明较低的激光能量使 B。C薄膜沉积过程中的二次溅射率下降,有利于获得较大的沉积速率,同时薄膜 表面液滴数量减少,表面粗糙度较低。较大的靶.基距使B.C羽辉中的粒子到达 基板时具有较大的动能,从而越过非晶亚稳势垒生长出少量纳米晶颗粒,导致薄 膜的表面粗糙度上升。通过优化工艺,得到厚度均匀、表面平整的非晶态B—C 系薄膜,调整靶材中的硼碳比使B.C系列薄膜中的硼碳原子比在2.9--4.5范围内 精确可控。 为进一步提高B.C系列薄膜中的硼碳原子比,以B/C系列拼合靶为靶源, 制备B.C系列薄膜,研究基底温度与靶材自转速度对薄膜沉积质量的影响。结 果表明较大的靶材自转速度使B.C薄膜中的硼、碳原子单层的厚度变小,粒子 在薄膜表面的迁移能力变大,有利于硼、碳原子的充分杂化成键。随基底温度的 升高,B.C薄膜表面开始生长出微晶颗粒,使薄膜的表面粗糙度增加。薄膜的化 学组成分析结果表明B.C系列薄膜的硼、碳原子比的可控制范围为0.1~8.9。 ——. 武汉理工大学博士学位论文 ——————————————————————————————————-二——二_二一:=:: 最后,对B/C系列拼合靶沉积B-C薄膜的过程进行了理论分析,将硼、碳 等离子体羽辉视为理想流体,并计算薄膜中的硼碳原子比。结果表明,计算结果 与实验结果基本符合。由于硼粒子偏离靶平面法线方向溅射,所得B-C系列薄 膜中硼碳原子比的实验值略低于理论计算值。 关键词:B-C系列薄膜,B-C系列陶瓷,B/C系列拼合靶,脉冲激光沉积,成分 控制 Ⅱ 武汉理工大学博士学位论文 Abstract for andtolerance with of absorbtionlaser for Combined propertieshigh energy thin the caused film arole deuterium-tritium(D—T)fuelgases,B—C play hi曲pressby ofthenext materialfor ablation filmhasa generation target’S layer.The good inInertialConfinement whilethe of application Fusion(ICF)researchstoichiometry for this of filmis ICF controlling veryimportantefficiency.Instudy,stoichiometic Laser B-Cthin B.CthinfilmsaretakenPulsed by filmswith ina are the of largerangedepositedbystudycomponent composition of andPLD for inICF ablation targets,styletargets parametersapplicationtarget’S layer. arefabricated Plasma B-Cceramics First,the bySpark Sintering(SPS) withboronandcarbon for PLD related technology powderssupplytargets.The ofceramicis 95%andsizeis,-,400nmwhile density upon grain sinteringtemperature that in XRD mechanismofreactionis theboronatoms is19000C.With analysis,the ceramicis B anda latticeare carbon I3C2 replacedby atoms,the compoundedby spot offreecarbon.An formulaforstoichiometicisobtained experiential controlling by aresintered raw with chemical aftertheB—Cceramics B,C analysis by powders differentratio.MicrostructureiS taken Rietveld study by refinement,TEM andXPS forCatoms.Theresultsshowthat of observation many analysis presence inTEM illuminatethatthe defection lines images planar in(104)planes bright-dark arecaused and SPS byhi曲temperaturepresssupportby process. onlaser anddistancebetweensubstrateand arestudied Efficiencyenergy target PLD withB—Cceramic resultsshowthatlower may by process target.The energy of decreasewhichcouldincreasethe rate.The causetheratere—sputtering deposition in aboutthese lower isalsodecreasetheamountof filmsurface.A1l energy droplets makealower distance the kinetic could roughness.Longermaysupportbigger energy couldmakethe of become for that easy.Amorphous particles growthmicro—grains surfaceare B—Cthinfilmswith thicknessandsmooth by symmetrical deposited filmsare ina thePLD stoichiometriesofB—Cthin controlled improvingprocess.The of2.9~4.5 of range byvarietytargets’compositions. For the of B/C are inPLD rangestoichimetry,theCO—targetsemployed enlarge studied on substrateandrotate of are target process.Efficiencytemperatureof speed III 武汉理工大学博士学位论文 for resultsshowthatthethicknessof enhancing layers films’quality.The single decreasewhile the rotate whichis foratomic target’S speedincreasing good hybridization ofB·Cthinfilmis whilethe completely.Theroughness increasing ofsubstrate becauseofthe of temperature increasing growthmicro-grains.The stoiehiometries in of ofB—Cthinfilmsarecontrolleda ofO.1-8.9 range byvariety co-targets’styles. mechanismof withB/C is whileB.C Finally,the depositionco-targetsanalysis plasma are resultsshowthatthecalculation plumesregarded嬲perfectliquids.The results results.Becauseofthe ofboron are嬲much鹊experimentalaberrancy valueislowerthancalculationvalue. particles,theexperimental thin Laser Keywords:B-Cfilm,B—Cceramic,B/C Deposition), co-target,PLD(Pulsed stoichiometic controlling IV 武汉理工大学博士学位论文 第1章绪论 目前人类正面临着人口增长、能源短缺、水资源匮乏、环境恶化等带来的生 存压力。以石油、煤、天然气为代表的传统化石能源终将在几百年内枯竭,虽然 基于核裂变反应的核能发电可以暂时缓解能源紧缺的现状,但由于其安全性和核 放射废料的处理等问题也不尽如人意。人类期待着开发新的替代能源,而受控热 核聚变利用氘、氚等轻原子聚变为重原子时的反应能够释放出巨大的能量,而且 由于这种能源安全、清洁,并以取之不尽用之不竭的海水作为燃料,因此有望成 为下一代新型能源之一。 核聚变反应中最为常用的燃料为氘和氚,氘和氚都带正电荷,互相排斥,因 此要把它们聚合起来,需要巨大的能量才能克服它们相互的斥力。在恒星中,这 种能量是靠恒星自身内部的巨大压力提供的。如果在一般环境下,则需要把核燃 料加热到1亿度以上的高温,以使氘和氚有足够大的动能,同时还需将核燃料约 束到足够高的密度,以使氘和氚有足够大的机率相撞发生核聚变反应。惯性约束 核聚变就是能够使氘和氚等核燃料同时达到高温、高密度状态从而引发聚变反应 的技术之一。 1.1惯性约束核聚变 1.1.1惯性约束核聚变技术 目前,主要有两种方法实现受控热核聚变反应:磁约束核聚变(Magnetic Confinement Confinement Fusion,ICF)。 Fusion,MCF)和惯性约束核聚变(Inertial ‰飞∥,∥ 始 A 黧 ∥7∥毽‰ 蔫赛 论 Q 激光发生 激光辐射 内爆压缩 聚变点火 聚变燃烧 图1.1惯性约束核聚变的靶丸反应过程 ReactionofanICF Fig.1—1 target 武汉理工大学博士学位论文 磁约束核聚变主要依靠强有力的磁场将低密度、高温度的等离子体约束足够长的 时间以使氘和氚的等离子体达到核聚变反应所需要的条件。惯性约束核聚变则是 利用高功率激光束均匀辐射到装有氘、氚等热核燃料的微型靶丸上,在极短的时 间里使靶丸表面发生电离和消融而形成包围靶芯的高温等离子体。等离子体膨胀 向外爆炸的反作用力会产生向心聚爆的巨大压力,在这压力的作用下,氘、氚等 离子体被压缩到极高的密度和极高的温度,从而引起氘、氚燃料的核聚变反应。 其反应过程如图卜1所示。 图1.2美国国家点火工程装置图,上图:结构简图;下图:工作原理图 National NIF’S interior, Fig.1-2TheIgnitionFacility.Top:acut·awayshowing bottom:theofNIF’S whicha oflaser layout majorcomponentsthrough pulse light travelsfrom tofinalfocusthe injection on target. 2 武汉理工大学博士学位论文 磁约束核聚变等离子体的密度较低,仅为1015Clll‘3量级,因此为满足劳森判 据(LawsonCriterion)El】的要求,其约束时间必须足够长(秒量级)。而惯性约束 达到热核聚变反应的条件,因而更有希望实现受控热核反应。特别是随着高功率 激光技术的日臻完善,惯性约束核聚变已成为发展较快的一种聚变装置。美国加 州的劳伦斯.利弗莫尔国家实验室正在建造的国家点火工程(NationalIgnition Facility.NIF),是目前世界上最大的惯性约束核聚变装置,其装置结构与工作示 意图见图1.2。 1.1.2惯性约束核聚变靶丸烧蚀层材料 在惯性约束核聚变研究中,靶丸的设计和制造是极为重要的部分,因为靶丸 的结构参数、材料成分以及制造精度都直接关系到激光的吸收、激光与靶丸的耦 合、聚爆的均匀性、对称性以及聚爆效率等。因此,选择合适的靶丸烧蚀层材料 是惯性约束核聚变反应能否有效发生的关键。最初,经常用到靶丸烧蚀层材料是 金属或合金薄膜,但是由于金属或合金薄膜自身的强度低、内应力大,而以B.C 系列薄膜为代表的金刚石或类金刚石薄膜,以其优异的综合性能,将最有希望成 为制备高增益核聚变靶丸烧蚀层材料[2】。 ICF靶丸采用B—c系列薄膜作为烧蚀层材料时,具有以下优势:①它对 250~300eV激光光子的透过率很低,并且相应的z值小,从而能有效吸收能量, 产生高的烧蚀率,起到降低烧蚀面不稳定的作用:②相对其它靶材料,在同一固 定靶丸半径情况下,此类薄膜的能量总效率高,在给定烧蚀层质量的条件下,它 的壳层更薄,能吸收更多的驱动能量;③此类薄膜对紫外至远红外波段的光具有 很高的透过率,可以采用光学技术对靶丸内的氘、氘气体冻结层进行解冻;④此 类薄膜具有很高的热导率,这能降低低温冷冻靶系统的要求【2】;⑤此类薄膜的硬 度也高,能承受氘、氚燃料产生的冲击高压。 另外,特定成分的B.C薄膜烧蚀层对于提高ICF靶丸的热核聚变效率具有重 要的影响。因此,高品质的B.C系列薄膜的制备、结构控制与优化及其成分控制, 是其能否应用于高增益靶丸的前提和关键。 1.2B-0系列材料 B.C系列材料是一种重要的工程材料,其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼 3 武汉理工大学博士学位论文 列材料具有高硬度、高模量、耐磨性好、密度dx(2.529/era3)、抗氧化性、耐酸碱 性强以及良好的中子吸收性能等特点,使之成为超硬材料与核工业材料中的重要 成员,现已被广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐磨和自润滑材料、特耐酸碱侵 蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等【5一。 1.2.1晶体结构 目前,对B.C二元相图研究很多,但仍有许多细节尚不清楚。迄今为止, 图(见图1.3),相图证实了B.C二元体系存在均相区,其碳含量从8.8%到20%, 相应的分子式为Blo.5C到B4C。 图1.3B.C相图 Phase ofB—Cmaterial Fig.1—3 graph B.C材料为菱面体晶体结构,属于D3d5R.3m空间点阵,晶格常数为a=5.19A, c=12.12 A,a66018’。其菱面体结构可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向 上延伸,在每一角上形成相当规则的二十面体,由三个c轴原子与相邻的二十面 体互相连接组成线性链。因此,单位晶胞包含12个二十面体位置,三个位置处 4 武汉理工大学博士学位论文 于线性链上。如果B原子被认为是全部位于二十面体,C原子看成处于线C。 对于B.C材料的晶体结构,13.3%的碳含量在均相区中对晶体结构有重要的 影响作用【12】。13.3%的碳含量把均相区分成了两部分:碳含量20%~13.3%和 6】: 13.3%8.3%,从而可得出【13-1 1)当碳化硼含量达到20%时,主要由C.B—C链和所连接的.BllC二十面体组成。 2)随碳含量降低,C.B—B链会取代C—B.C链,当碳含量降低至13.3%时,C.B.C 链耗尽。 3)当碳含量降低到8.8%时,硼原子取代碳原子,使.BIjC二十面体变为一B12二 十面体,而且在整个区域内,晶格中存在填隙原子。 这也就是说,在碳化硼均相区内,随着碳原子含量不同,单位晶胞内原子数也不 7】: 同。此原子数与碳含量成线) ,z为单位晶胞内原子数;C%为碳含量。当碳含量增大时,菱面体单位晶胞 内的原子数随之下降。如:当碳含量为20%时,可得n=15.08,硼原子数为12.06, 为2.03;当碳含量为8.8%时,n=15.31,硼原子数为13.95,碳原子数为1.35。 6】: 因此,根据碳原子含量对碳化硼晶体结构的影响,可建立如下模式【l C=20%——————————◆C:13——————————◆ :.8% Bn.77(Co.23)C(Bo.23Co.77)CB12(CBC)Bo.isCo.03 B12(CBC)o.6581.33 n=15 n=15.21 n=15.31 nB=12nc=3 n8=13.15nc=2.03 nB=13.99nc=1.32 原子组成,而B原子则全部位于二十面上。但随着量子化学与测试方法的不断 f1920,211和S. 发展,各国学者对碳化硼的晶体结构做出了新的评价。N.Vast Functional Krishrlam[221通过DensityTheory计算得出了与J.Donohue相同的结果。 但大多数学者通过X.Ray[23,24J与中子【25,26】衍射实验,认为线性链的组成并不是 C—C.C,而应该是C.B.C。而二十面体方面则显示出两种拓扑学上不同的位置: 一种为极位(polar),主链上失掉的C原子占据一个极位。极位的三个原子进行平 面排列,垂直于环绕着外层原子的线性链,因而这种位置在单位晶胞内发生6 次;第二种不同二十面体位置是等位(equatorial),它处于菱方晶胞的中间,总数 也是6个。整个晶胞结构则是由一条C.B.C连接着8个.BllC二十面体。 Frank 5 武汉理工大学博士学位论文 现B.C材料的XRD衍射峰峰位随着碳的原子百分比的增加而向高角度移动,晶 格参数减小。D.Emin[28】对不同成分的碳化硼晶格结构做出热力学计算,他认为 当硼的原子百分比增加时,新增的硼原子是优先取代晶格中的二十面体 Emin[28】相反的结果,Tallant 光谱对碳化硼的结构作出了研究,并得到了与David 认为新增的硼原子优先取代的是主链(chain)上的碳原子,使C.B.C链变为C—B.B 链。 总之,由于碳含量不同,决定了碳硼化合物中原子排序发和变化,特别是碳 含量在13.3%时,在均相区内起着重要的角色,从而影响碳化硼的性质,使其电 导率、热传导系数和温差电势的曲线都在此点发生转折性变化130,31J。 1.2.2研究现状 1.2.2.18-0系列材料的合成 建议组成为B4c,但至今仍有争测32l。大多数学者都认为所他们用硼、碳粉末反 应该合成的B。C中的X就等于原始混合物中的硼碳比,但从Heianl2州的XRD谱 中可以读出最终反应产物中存在单质碳,其他的学者们也都得到了类似结果。由 此可见,反应合成的最终产物的物相组成并不那么单纯,有待于更深一步的研究。 目前合成B.C系列材料主要采用以下几种方法:①氧化硼与石墨或石油焦反应 的碳热还原法【33】;②放热镁热还原法,1000~18000C下碳黑和氧化硼转变化碳化 硼;③在1600~18000C范围内,硼酸与乙炔碳黑、1,2.乙基二醇或高纯醣反应 的方法。但通过以上方法制备所得的B.C材料的组分相对比较单一,材料的硼、 碳比在4:1左右。 1.2.2.2 B_C材料的致密化 虽然B.C材料以其优异的性能而得到了很广泛的应用,但从晶体结构来看, B.C材料的原子间以牢固的共价键连接(高达93.94%)1341,远高于其它高温陶瓷 材料,而且其塑性很差,原子激活能高,晶界移动阻力很大,烧结活化能低。这 决定了B.C材料是一种极难烧结的陶瓷材料,即使在接近熔点(24500C)的高温下, 也很少有物质迁移发生,烧结体的相对密度一般低于80%【35,36】。因此,常规方法 难以获得高致密度的B.C烧结体。 为了获得高致密度的B.C烧结体,通常采用热压(温度2100~22000C,压 力30-40MPa)或热等静压工艺,通过颗粒的重排和塑性流动、晶界滑移、应 变诱导孪晶、蠕变、体扩散与重结晶等物质迁移过程,可获得高于90%的相对 6 武汉理工大学博士学位论文 密度【37枷】。 使用添加剂能有效降低B—C材料的烧结温度,因为它们可去除B.C材料粒 子表面的氧化层从而提高其表面活性,还可产生钉扎效应,阻止晶粒的过度生长。 添加剂的种类包括金属及非金属单质、金属氧化物、过渡金属碳化物、硼化物、 碳黑和有机碳源等,比较常用的添加剂有:Ni【38】、舢【删、(WTi)C3【42】、A1F3、 碳为烧结添加剂【371,由于不引入除C、B以外的第三元素,较其它加入第三元素 添加剂的材料,碳化硼的结构和性质没有明显变化,因而受到特别重视。 反应烧结是用均匀混合的粉体作为原料,在烧结的过程中组分之间或组分与 烧结气氛之间发生化学反应,原位生成新相,以获得预期设计组成的、相均匀分 布的材料。反应烧结有以下优点:工艺简单、烧结时间短、烧结温度低、烧结不 变形;可以获得清洁新鲜的相界面、细化晶粒、提高组织稳定性;易于控制相的 数量和分布、可以制备高纯度的材料。利用反应过程的化学驱动力及新相颗粒的 强化、微裂纹增韧等作用可以提高材料的综合性能。该方法己用于硅、钼反应烧 结MoSi2,硅、碳反应烧结SiC,硅、氮反应烧结Si3N4和硅、碳、碳化硅反应 烧结SiC。傅博【83】等人用高纯硼粉和石墨粉在高温真空炉中反应烧结B.C材料, 硼粉和石墨粉为原料,用场活化燃烧法进行反应烧结,得到了晶粒细小,相对致 密度为9195%的B4C材料。 1.2.2.3 B_C系列薄膜的制备 随着薄膜制备技术的发展,薄膜已成为材料学领域中的一个重要分支,它己 涉及物理、化学、电子学、冶金学等学科,有着十分广泛的应用,尤其是在国防、 通讯、航空、航天、电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用。 为此,不少研究小组均进行了B.C薄膜的相关研究,包括其制备工艺、结 晶状态、硬度等。但是,由于该材料体系的特殊性和缺乏相关的结构表征与性能 测试,所见报道多偏重于对实验结果和数据的归纳总结,而对其成膜机理和成分 控制以及性能等还缺乏深入了解。 B.C薄膜的制备方法主要有化学气相沉积(Chemical VaporDeposition, Beam CVD)、离子束融蒸(IonEvaporation,IBE)、磁控溅射(MagnetronSputtering, Laser MS)和脉冲激光沉积(Pulsed Plasma ImmersionIon 等离子喷涂法(SupersonicJet,SPJ)、等离子气植入(Plasma Beam Implantation,PIII)、离子束植入(Ion 7 武汉理工大学博士学位论文 表1.1国内外合成B.C薄膜的研究成果统计 Tablel·-1 ofB··Cfilmsformer Contributionsby researchers Researchers Results References Technologies T.Csako.2006 PLD Differentthickness [49】 Smoothsurface W:J.Pan.2003 PLD 【50】 Atomswinl hybridization S.Aoqui,2002 PLD Max(B/C)=3.42 [51】 PLD B/C=4.6-6.6 T.Szorenyi.2004 【52】 B/C=1.8~3.2 EKokai,2002 PLD 【53】 GPa Hardness=14~32 B/C=3 J.Sun,2004 PLD Hardness=39GPa [54】 modulus=348GPa Young’s A.Simon,2006 PLD B/C=1—3 【55】 F.Kokai.2001 PLD B/C=I.6~3.2 【56】 PLD Surfacewith T.Szorenyi,2005 droplets 【57】 Y.Suda.2002 PLD B/C=~3 [58] L.G Jacobsohn, MS Hardness=18—27GPa [59】 2005 L.G Jacobsohn, MS B/C=I--4 【60】 2004 D.Reigada,2000MS B/C—-4 [61] B/C=4 999 MS Hardness=19.5—25GPa E.Pascual,1 [62】 modulus=--300GPa Young’S MS B/C=4 L.Jacobsohn,2004 [63】 B/C=--4 998 MS I.Jimenez,1 【64】 Cwith sp3hybridization 8 武汉理工大学博士学位论文 M.Wu.2004 MS B/C=4~5 【65】 S.Ulrich,1998 MS Hardness=74GPa 【66】 M.Gumz,2002 MS Hardness=40GPa 【67】 Hartiness=50.4GPa ‘ Z.Han.2002 MS 【68】 modulus=--420GPa Young’S IC CVD B/C=3 Lee,1998 【69] J.C.Oliveira,1997 CVD B/C=0.3~9 【70】 O.Postel,1998 CⅦ Hardness=30GPa 【71】 O.Conde,2000 CVD B/C=4.0--9.3 【72】 k Jagannadham, PVD Hardness=40GPa 【73】 2009 B/C==o.2—母.1 I.Caretti,2008 珥lE 【74】 B12-icosahedral changed B/C=0.1~1.0 mE C.Ronning,2002 [75】 Cwith sp3hybridization B/(3--2 H.Chela,2000 ⅡlE 【76】 Hardness--43GPa B/C=6.5 S.Sasaki,2005 mE 【77】 WorkedasTEdevice Ⅱ;E B/C=6.5 H.Suematsu,2002 【78】 form C contentdeereased sp3 M.Tan,2008 FCVA [79】 74%t044% O.Postel,1999 SPJ B/C=2.9--4.1 【80】 k Kamimura, mI 300--400∥依 【81】 2000 PIII Atomswith 形Ensinger,2007 hybridization 【82】 -redCathodicVacuum Arc,FCVA)沉积B—C薄膜的研究报道。表1.1统计了近期 国内外研究工作者们报道的主要成果。 9 武汉理工大学博士学位论文 从表1.1看出,绝大部分对B.C薄膜的研究都是通过物理方法进行的。在这 些研究中,利用磁控溅射(MS)和脉冲激光沉积(PLD)能够得到纯度较高、表面光 滑的非晶态B.C薄膜。硼原子和碳原子的溅射率在所有元素是最低的(~1.O),如 果采用一般粒子作为激发溅射源,薄膜沉积率相当低而PLD激光源能量大,靶 材和基板安装灵活方便,沉积参数可能控性高。因而更适用于B.C这类共价键 成分高、元素溅射率低的薄膜材料的制备。 另外,从B.C薄膜的成分来看,其B/C化学计量比只分布在一个较窄的范 围内。这是由于在PLD或MS制备薄膜的工艺中,薄膜的成分很大程度上取决 于靶材的化学计量比。而目前对于B.C高致密度陶瓷块体的研究大多局限在化 学计量比为4的B4C,因此所获得薄膜的化学计量比比较单一。 1.3论文工作的提出与主要研究内容 随着惯性约束核聚变技术的深入研究,不同组分B.C薄膜在该领域内显现 出其它靶丸烧蚀层材料不可比拟的应用前景。目前,针对B.C薄膜的研究主要 集中在提高其硬度等性能指标上,以期获得一种超硬结构材料,其B/C化学计 量比大多在4左右,而在大组分范围内有目的地控制B—C薄膜的化学计量比成 分的相关研究鲜有报道。随着B.C薄膜在惯性约束核聚变技术的潜在应用,获 得大组分范围且成分精确可控的B.C薄膜显得尤为迫切。另一方面,传统B.C 靶材的成分单一(基本为B4C),也给进一步制备大组成的B.C系列薄膜材料带 来了极大的困难,因此形式多样、组分范围大的B.C系列靶材制备也显得非常 重要。 为此,论文以B—C系列薄膜的制备及其成分控制为研究目标,采用脉冲激 Laser 光沉积(Pulsed 沉积工艺参数的调整,以期制备出成分在大范围内精确可控的B.C系列薄膜, 最终为ICF的应用提供一种高质量的靶丸烧蚀层材料。此外,该研究工作还可以 为一些多元偏离化学计量薄膜(如Mg.Si,Cu.W,B-N.C系列薄膜)的设计与 研发提供经验支持。论文的主要内容为: 『11利用放电等离子烧结技术制备高密致度、晶粒均匀细小、具有不同成分的 B.C系列陶瓷,研究制备工艺对其物相组成、显微结构、致密度和化学组成 的影响,为B.C系列薄膜的沉积提供高质量的靶材料。 『21以B.C系陶瓷为靶材,采用脉冲激光沉积技术制备B.C系列薄膜,重点考察 激光能量、靶一基距等工艺参数对薄膜结晶性、沉积速率和表面形貌的影响, 并通过调整沉积工艺和靶材成分实现薄膜成分的精确控制。 10 武汉理工大学博士学位论文 f31以B/C拼合靶为靶源,采用脉冲激光沉积技术制备B.C系列薄膜,研究靶材 自转速度、沉积温度等工艺参数与薄膜结晶性、表面形貌和化学结构的影响, 并通过调整沉积工艺和靶材拼合形式实现薄膜成分的精确控制。 [41通过将硼、碳等离子体羽辉视为理想流体,分析硼、碳等离子体羽辉的演变 过程,模拟计算以B/C系列拼合靶为靶源沉积薄膜中的硼碳原子比,并分析 计算值与实验值之间差异的原因。 武汉理工大学博士学位论文 第2章B.C系列陶瓷靶材的制备、 结构分析与成分控制 2.1引言 一般来说,在物理沉积法制备薄膜材料的过程中,薄膜材料中的化学组成, 即化学计量比很大程度上取决于靶材料的化学组成。原则上说,在脉冲激光沉积 过程中,只要入射激光能量密度超过一定的阈值,靶材中的各组成元素就具有相 同的脱出率,在空间具有相同的分布规律,因而可以保证靶材薄膜成分的一致。 所以,直观地考虑,如果需要得到特定化学组分的B.C薄膜材料就必须先制备 出相应的、特定化学组分的B.C陶瓷靶材。而在PLD技术中,靶材料应满足相 对致密度高于95%、晶粒细小的前提条件。但是,正如绪论1.2.2.2小节中介绍 的:通常采用热压制备B.C陶瓷时,如果材料的相对致密度高于90%时,那么 需要高于21000C的烧结温度并且晶粒大小大于109m;在烧结过程中如果引入 添加剂,可以起到降低烧结温度并细化晶粒的作用,但是添加剂的引入势必又会 破坏材料的纯度。因此,在本章中,我们以单质硼粉和碳粉为原料,利用放电等 Plasma 离子烧结(Spark Sintering,SPS)技术可快速、低温致密化材料的特点,通 过硼碳反应烧结制备B.C陶瓷靶材,并对所得材料的化学组成进行控制,结构 进行表征。 2.2实验与测试 2.2.1实验原料 表2-1原始粉料性质 Table2-1 ofraw elemental Property powders 实验用原料性能如表2.1,颗粒形貌如图2.1所示。为了不引入杂质,本实 12 武汉理工大学博士学位论文 验选择在超净工作台内进行玛瑙研磨中手工混料。混料前用天平准确称取特定原 硼、碳粉,将准确称量的硼、碳原料粉末转移到玛瑙研磨中,手工混料4小时, 研磨过程中不添加任何添加剂,再将研磨好的原料转移到事先预备好的高纯石墨 模具中等待烧结。 2.2.2实验设计与工艺过程 Plasma 本实验中我们采用放电等离子烧结(Spark Sintering,SPS)也称脉冲电 ElectricCurrent Activated 流烧结(Pulse Sintering,PECS)或等离子活化烧结(Plasma 期经过改良后形成的。这种低温、快速烧结技术是一种远离平衡状态条件的材料 制备方法,可以实现材料的低温快速烧结。SPS生产效率高、产品组织细小均匀, 能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的工件,可以烧结梯度材料及复杂 工件等。 SPS技术应用经过特殊电源产生的脉冲电流,优势独特:烧结过程中产生的 等离子体可以清洁粉体表面,有利于烧结,还可以制备常规手段下不能得到的新 材料;通入试样中的脉冲大电流(导体)及表面电流(半导体、绝缘体),会产生焦 耳热或局部放电,形成局部高温,有利于扩散与烧结;脉冲大电流形成的电场与 磁场,对某些体系的材料具有特殊效应,能够加速物质的扩散与迁移;快速的升 温与冷却,能够提高生产效率。 图2一l原料的SEM图(a)碳,(b)硼 TheSEM ofraw Fig.2—1 images powders 在SPS烧结非导电粉体时,粉体颗粒间的放电、脉冲电磁场及二次电磁场 13 武汉理工大学博士学位论文 热效应、模具的焦耳热效应以及类似于热压烧结的机理等多种烧结机制的综合作 用,使得高温先进陶瓷材料的快速致密化得以实施,为先进陶瓷材料的制备提供 了一种新途径。 本实验中采用日本住友石炭矿业株式会社制造的放电等离子烧结炉 (SPS.1050)进行碳化硼反应烧结研究。具体烧结步骤为:将混合均匀的原料粉末 装入石墨模具,然后转移到SPS烧结炉腔中,抽线Pa以下。调节输出功 率,然后打开加热电源,按设定温度制度(每分钟1000C)加热试样。在升温过 程结束后,关闭加热电源并卸掉机械压力,使试样迅速冷却至室温。 在加热过程中,粉体受到垂直的单向压力。压头的轴向位移可作为坯体的膨 胀.收缩数据,它可以表征坯体的膨胀.收缩过程。通过电子系统可将Z轴位移数 据即时记录下来,即能够反映SPS烧结过程中碳化硼陶瓷烧结起始温度以及致 密化过程。 2.2.3测试方法 2.2.3.1密度 采用阿基米德排水法测量试样的密度。 2.2.3.2微观结构 6700F,FESEM 在本实验中,我们采用场发射扫描电子显微镜(型号:JEOL INCA,EDS 最高分辨率3nlll,最大放倍数6.4x105倍;EDS能谱仪:Oxford 空间分辨率3~4nm)对材料的显微结构与微区成分分布进行研究。 透射电子显微镜(TEM)是研究材料微观结构的有效方法。但是因为碳化硼陶 瓷的硬度极高,样品减薄十分困难,不易制备成TEM观察所需的试样。因此, 到目前为止,利用TEM对碳化硼陶瓷单个晶粒内部的微观结构的研究还较少。 将烧结块材从模具中取出,将试样表面粘附的石墨纸打掉后用精密机械磨床加工 JEOLJEM2000EX,电子加速电压:200kV)。 2.2.3.3物相组成 X.射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段,应用极为广泛。各种晶体结 构都可用X射线衍射法来测定。本实验中使用的衍射仪器为荷兰Panalytical公 PRO 司生产的X’PertMPD(X—my 为40mA,采用Cu Ka射线 武汉理工大学博士学位论文 MDI公司研发的JADE5.O。 2.2.3.4结构精修 本实验为Rietveld方法提供必要数据信息采用的X.射线衍射仪为荷兰 PRO Panalytical公司生产的X’PertMPD(X-ray 40 kV,电流为40mA,采用CuKa射线步进扫描 精修用软件为Rietica。 2.2.3.5化学成分 将制备所得样品粉碎至颗粒粒径小于300目后对其进行化学测试,测试内 容:样品中的硼、碳的原子百分比。 2.2.3.6化学结构 由于硼、碳均为超轻元素,普通的能谱、光谱测试方法均无法直接对超轻元 素进行表征,为了进一步研究材料中各原子的化学状态与原子结构,通过x.射 线光电子能谱(XPS)对材料中硼、碳原子的1s电子结合能进行了测试分析。 X.射线光电子能谱分析就是利用能量较低的X.射线作为激发源,通过分析 样品发射出来的具有特征能量的电子,达到分析样品化学成分与原子结构的目 的。X.射线光电子能谱分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学键态,其灵敏度 也很高,是一种很好的超轻元素分析技术。 ESCALABMK 本实验中,XPS测试实验采用日本岛津VG II型x.射线光 电子能谱仪测定材料内B、C元素的化学状态。分析室气压保持优于10七Pa,时 离子枪剥蚀样品表面,时束能量为3000eV,平均电流密度70 gA/cm2,剥蚀Si02 mm。 速率3nm/min,剥蚀范围4×4mm2,剥蚀时间15min,分析区域直径0.4 2.3B-13陶瓷的烧结致密化 2.3.1致密度分析 烧结温度对烧结致密度产生显著影响。当烧结温度达到17000C烧结体存在较高 的相对致密度(大于90%),烧结温度达到1900。C时烧结体的相对致密度大于 95%。与常压和热压烧结技术在相同温度下所制各的材料【1,2】相比,本实验中采 15 武汉理工大学博士学位论文 用SPS原位反应烧结获得材料的致密度有了显著的提高。这是由于在本实验的 烧结过程早期,新鲜的硼、碳原料粉随着温度的升高,在SPS强大的电磁场的 活化作用下,颗粒的表面张力下降,使各种形式的物质传质得以实现,如表面流 动传质、晶格扩散传质和蒸发.冷凝。在烧结中期,由于SPS较快的加热速率, 使得的生成的硼碳颗粒尺寸较小,主要以点接触为主,颗粒之间键合和重排,气 孔排出变得容易发生,在后期气孔可以迅速地迁移到颗粒界面上并排出,使致密 度迅速提高。 ,一、 n 暑 o 、、 ∞ 、一 台 叻 口 。 盆 一紧.)占Is蛊。盆oAI葛弓鬣 Temperature(℃) 图2.2原料硼碳配比为4:1烧结致密度随温度变化曲线 Densitiesof ratio Fig.2-2 specimens(rawB/C=4:I) 2.3.2物相结构分析 2.3.2.1初步物相分析 图2.3为硼、碳配比为4:1的坯体烧结收缩曲线。由图可见,材料在整个烧 结过程中,发生两次明显的轴向收缩(stepl和step2),相对应该的温度范围则是: 结合不同烧结温度下得到的样品的X—ray衍射谱图分析,可分析出烧结过程 16 武汉理工大学博士学位论文 而B.C相的(104)、(021)峰的峰强逐渐增大,峰宽逐渐减小,峰位也随温度的升 高偏向高角度,这说明随着温度的升高,碳原子可获得了足够的动能跃过势垒, 从而逐渐进入硼品格,取代硼原子。另一方面,由于碳原子(r=0.77舢小于硼原 子(r=0.82A)大小,故导致晶格常数减小,衍射峰向高角度偏移。当烧结温度在 1700~19000C时,硼碳材料的衍射峰的峰位没有明显的变化,但半峰宽随着烧结 温度的升高而减少。这说明材料中新生成的颗粒在温度的升高时,内部的原子向 低势能状态活动,使得晶粒内部缺陷、晶界消失,晶粒发育长在。由此可得,整 个烧结过程分为两步:原始粉末在1300~16000C温度段里合成硼碳陶瓷,而致密 化过程则发生在17000C一19000C。 Temperature‘oCl 0···i ● ,^ 1 step ● 罟 ● 暑 - ● 、.一 ■- ● ● 口 。 ● 暑 ● o U ● ● 卫 ● 厶 ● .璺 I ● 2 Q step ●●●●● N ● ● ● · ●●●●●●●●●● .●●● Time Imin) 图2—3SPS B4.oC的烧结收缩曲线 curvefor SPS of Fig.2-3Shrinking B4.0C sintering 17 武汉理工大学博士学位论文 : 碍 X _ ∞ C o _ C 2-theta Idegree) XRD of 300,--1 B/C=4:1 paRems 9000C,when Fig.2-4 specimenssintered@1 在图2-4中我们只是将在37。附近的衍射峰标记为B.C相,并没能确定是 哪一种硼碳相,接下来在这里做进一步讨论。将由硼、碳配比为4.0:1的原料制 PRO 备而得的硼碳陶瓷材料粉碎至--300目后用X’PertMPD作12次重复扫描, 采用X’Celerator超能探测器模块,将12次扫描图谱复合抵消正负噪声。再将实 Diffraction 测图谱与PDF(PowderFiles)标准卡片进行比对,如图2.5:低角度时, 中,66。左右的衍射峰(左圈内)左右峰尾不对称,左峰尾应该有小的衍射峰卷 B4C(35-0798)的准备图谱中是不存在衍射峰的,而实测图谱中却存在着几根明显 察,对B13C2 80—90。范围内衍射峰的相对强度进行了人为提高)。以上现象说明: 实际的碳化硼陶瓷材料中的主要物相可能为B13C2,或者由B13C2和B4C两相共 同组成。这样也解释了材料中总的原子比为4.0:1时,但XRD图谱中仍然出现 石墨衍射峰的现象。 为了更进一步研究碳化硼陶瓷材料中的物相组成,我们采用近年来在国内外 蓬勃发展的晶体结构Rietveld分析法。 18 武汉理工大学博士学位论文 : 订 参 ∞ C ∞ _ C and B13C2PDF卡片的对比

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